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锂新萄京3522cc工艺叠片系数全解

锂新萄京3522cc工艺叠片系数数据的重要性对新萄京3522cc研发不言而喻。那么如何做全锂新萄京3522cc工艺叠片系数数据?很多科研者并未曾深入到电芯生产的第一线长时间工作,故在此方面并无很多经验。即使懂一些基本工艺,但是对于实验室研发的不同材料,工艺参数又是千差万别。由于软包新萄京3522cc市场比重大,更能反映新萄京3522cc材料的性能,因此大家只关注软包全新萄京3522cc制备。但制备商品化新萄京3522cc工步非常多,设备复杂,单人基本没可能完成全部操作,因此大幅度简化,像在实验室制备扣式新萄京3522cc一样,让单人就能完成操作。

做软包锂新萄京3522cc是一个系统的工程,是由一片正极和一片负极构成且极片都是单面涂覆。此次先从软包新萄京3522cc制备的后半段工艺(也就是说当制备出活性材料,经过一系列的前段工艺混料、涂覆、辊压、烘干之后)且以活性材料为对象进行讲述,做活性材料、隔膜和电解液方面研究的读者都可借鉴。

一、极片成型

比如某新萄京3522cc型号的LiCoO2正极片和石墨负极片。大致参数如下:

容量平衡系数:1.1

电极压实:正极 ?4g/cm3;负极压实: 1.58g/cm3

电极厚度:正极压前138μm/压后128μm;负极压前163μm/压后136μm

正极活性物质负载量为:21.6mg/cm2

先说明下何为容量平衡系数

容量平衡系数=单位面积的负极容量/单位面积的正极容量,平衡系数设计要求大于1.0,也就是说同样面积的正负极,负极的容量足够满足某电位范围内(本文新萄京3522cc体系的电位范围是3.0-4.2V)正极中Li的嵌入,否则金属锂在负极表面还原形成锂枝晶,影响新萄京3522cc安全性能。平衡系数大小实际取值取决于工序能力,材料的利用率,正负极的正对面积比(裸电芯结构)以及放电倍率等因素。目前在新萄京3522cc厂,平衡系数常用范围为1.08~1.12。

因为工业上的电极都是双面涂覆,故大家选择了一些有单面空白的部分进行裁切。

正负极片活性涂层面积大小如图2所示。正极面积为13.32cm2,LiCoO2容量为140mAh/g,活性物质负载量为21.6mg/cm2,故整体新萄京3522cc设计容量为40.3mAh。

如果大家做的并不是成熟的商品化新萄京3522cc,则不用先提前设定新萄京3522cc容量。只需要确定涂覆厚度,保证容量平衡系数>1.0的即可。设计过程中浆料的粘度控制,还有像压实密度等一些的参数在实验室一般是没有的,这就不能按工业化设计电极的思路走。所以开始可以把平衡系数设定的稍大一些,控制好浆料的粘稠度、粘结剂和导电剂的比例,不要让正负极差别太大,这需要稍微摸索一下。

如果研究正极材料,则采用商业石墨或者硅碳材料作为负极即可,匹配设计相对比较容易;

如果研究负极材料,正极材料的一般有磷酸铁锂、钴酸锂、三元等成熟材料可选择。但是问题是一般负极要比正极容量高很多,尤其是硅基材料,所以设计出来的正极需要很厚,电解液浸润等问题会凸显。这也需要花时间去摸索。

如果研究隔膜和电解液,则也相对比较容易制备软包全新萄京3522cc。

二、极耳连接

极耳与极片的连接方式一般有三种方式:铆接、超声点焊、激光点焊。

铆接是以针刺的方式将极耳和集流体连在一起,但效果并不是特别好且容易造成连接处极片的变形,但机器价格便宜。

超声点焊、激光点焊是将连接处进行熔融进而黏合的一种连接方式,效果好,工业化生产常用,但价格很贵。焊接点的排布方式可根据自行选择。不管怎么焊,只有一个目的:极耳紧固。极耳要靠着集流体边缘焊接。

三、叠片电芯制作

核心一点:负极要把正极包住,意思就是从负极一侧看向正极,正极的活性涂层区域完全看不到。

单片新萄京3522cc需要重点考虑的是:怎么让正极、负极、隔膜能够很好的叠在一起,保证负极把正极包住的同时还要让二者负极紧紧贴合。叠层数越多,实验室手工组装难度越大,失败率则会越高。笔者调研过一些企业的单片新萄京3522cc容量可做到700mAh,所得出数据是有研究意义的,所以在实验室还是建议做单片,只需要考虑怎么把正负极夹紧的问题。方法也有很多,比如有用特殊定制钢板夹具的,这就要发挥大家科研族的伟大智慧了。

因为是单片,铝塑膜冲壳过程可以省去或者冲非常浅的壳就行。接下来就是要通过顶侧封把电芯牢固的封在铝塑膜中。

根据之前的设计,大家设定:

铝塑膜的宽度=负极片的宽度+极耳胶顶部到负极的距离+1mm(根据电芯厚度更改,目的是防止极耳胶露在铝塑膜外面)

铝塑膜封宽与极耳胶宽度基本一致,意思是最大限度发挥极耳胶的能力,防止极耳处封装不严造成漏液。顶侧封温度185℃,封装时间5s。

四、电芯烘烤

此步骤极为关键,可以这样讲:电芯烘不好,新萄京3522cc必废掉。

保持极片所处环境的干燥度,真空烘烤温度85℃,时间最好大于≥48小时,真空系统的真空度为-0.095~-0.10MPa;如果实验室条件齐全可以考虑用高纯氮气作为保护气,气体压力>0.5MPa,每小时抽一次真空注一次氮气。

五、注液

手动注液有两种方法,一是用简单的医用注射器,在电子天平的辅助下注液;二是电动注液器。第一种方法成本低但对操作能力要求高,一激动手忙脚乱的有可能让针筒刺破手套;第二种操作方便但东西贵一些,还有就是操作不灵活,因为一旦换电解液就得重新清洗。

注液环境:高纯氩气手套箱。

注液量如何计算?

计算方法:理论电解液体积=正极片孔隙体积+负极片孔隙体积+隔膜孔隙体积;

隔膜的孔隙体积=隔膜的总体积×隔膜孔隙率;

正(负)极片孔隙体积=正(负)极片总体积×极片孔隙率;

极片孔隙率=1-极片的冷压密度/材料的平均真实密度。

举例:假设正极配方质量比为LiCoO2:Super P:Polymer=95.5%:2%:2.5%,三种材料的真实密度依次为4.97g/cm3,2.00g/cm3,1.78g/cm3。

材料的平均真实密度=1÷(95.5%÷4.97+2%÷2.0+2.5%÷1.78)=4.635g/cm3

若正极压实密度为3.7g/cm3,

则极片孔隙率=1-3.7÷4.635=21.1%

以上,隔膜、正负极片的总体积很容易计算得到,隔膜的孔隙率可从产品物理参数得到,所以关键是极片孔隙率如何得到。其中涉及到材料的真实密度,一般的实验室没有相应的仪器,很难测得。

注意一点:极片的压实密度

Cheolwoong Lim等人曾将配比为LiCoO2:粘结剂:炭黑=94:3:3的正极浆料,涂布于铝箔上,涂布厚度从40μm到80μm,最后这些电极都将被碾压到40μm以得到不同的压实密度,极片的压实密度从2.2g/cm3到3.6g/cm3。通过nano-CT技术检测极片发现,随着压实密度的上升,导电碳和粘结剂的体积密度会上升,孔隙率会下降,接触电阻下降,电极电解液界面膜SEI阻抗会降低,电荷交换阻抗下降(http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.07.119)。电性能测试结果表明:压实密度的上升可以使得材料的放电比容量更高,倍率性能更好,容量保持率也更高,也能够提高锂离子新萄京3522cc的放电电压。

综上在处理极片的时候要注意提高压实密度,这也关系到新萄京3522cc实际生产中的能量密度问题。另外,电极的压实密度可以通过计算得到,

压实密度=涂层的质量÷涂层体积

在此也建议多做几组实验,提高负载量。活性物质负载量高,新萄京3522cc循环、倍率性能都不错的数据会更吸引审稿人的眼球也更具应用潜力。

通过以上方法可以计算得到理论电解液用量,但在实际生产中,总有电解液残留在新萄京3522cc的其他地方,未能被电极“消化吸取”。

工业上一般这样计算:实际电解液用量=理论电解液用量×系数(约为1.06)

以上得到的电解液用量是以体积计算的,所以还要转化成质量=电解液体积÷电解液密度(因配方而异,一般约为1.2g/cm3)

根据经验来讲,对于自制的简易软包新萄京3522cc来说上述公式中的系数则远远不止1.06,一般要4~5。

工业上注液前要用卡尔费休水分测定仪测定极片水含量,实验室若无此类仪器,只能采用提高极片烘烤时间和环境干燥度的“有效笨方法”。

六、预封

此工步就是要将新萄京3522cc进行完全密封,在真空环境中,让电解液更好的浸润极片。密封口无需再真空静置。

封装环境:手套箱,水氧含量越低越好。封装温度185℃(因为封的是有极耳胶的一侧,故需要采用软封的封装方式)、封装时间因真空泵性能而异,真空度要达到约-90KPa。

这里没什么太多可讲的,但需要注意的一点是:千万将手套碰触到预封机加热部分,否则全实验室都会拿幽怨的眼神儿看你。

七、化成

对于单片新萄京3522cc必须采用夹具化成:0.05C充电至新萄京3522cc设计容量的70%左右后停止(电流以正极容量为标准进行计算),以此计算充电时间。

八、热压

电芯热压整形的主要目的包括:

改善锂离子新萄京3522cc的平整度,使电芯厚度满足要求并具有高的一致性;

消除隔膜褶皱,赶出电芯内部空气,使隔膜和正负极极片紧密贴个在一起,缩短锂离子扩散距离,降低新萄京3522cc内阻。

热压温度80℃,施加压力2.5T,热压时间1.5h,随后降温0.5h。如果不经过热压过程,电芯内部残留的空气以及正负极某些部位不紧密的接触会对新萄京3522cc造成一定的负面影响。经过实验测试,新萄京3522cc会在前5圈有一定的容量衰减且库伦效率低于100%。大致从第5圈开始稳定循环,100圈后容量相对于第5圈为保持率为91%,略低于成品化新萄京3522cc100圈后的保持率(约为95%)。

另外,电芯的首次充电容量为40.04mAh,略低于40.3mAh的设计容量。首次库伦效率(=首次放电容量/(化成充电容量/首次充电容量))为86%,略低于工业化生产要求90%左右。这主要是因为两点,一是负极/正极面积比大于工业化新萄京3522cc的面积比,这就会引起正极部分Li会更多损耗在负极SEI膜的形成上(为了保证正负极叠片良好不得不牺牲一些首效。如果电极面积更大一些,这一影响会减弱。),另外一点就是新萄京3522cc极片内部的水氧存在(单靠烘箱烘烤搞不定,最好热压)引发的副反应消耗。所以,一定要热压。

九、二封

封装温度185℃。因为无需封极耳胶一侧,只是单纯的将铝塑膜封装,所以采用硬封的方式即可。封装时间因真空泵性能而异,大家将真空度设定在-95KPa。

十、充放电循环

工步1:恒流恒压充,电流0.15C,充到4.2V,截止电流0.05C(有的采用0.01C);

工步2:静置5min;

工步3:恒流放电,电流0.15C,放到3.0V;

工步4:静置5min;

工步5:恒流恒压充,电流0.5C(可自定义),充到4.2V,截止电流0.05C;

工步6:静置5min;

工步7:恒流放电,电流0.5C(可自定义),放到3.0V;

循环:多少圈自定义,从第4工步开始循环,充放电电流也可自定义。

期间,充放电前后新萄京3522cc的电压、内阻、阻抗等信息也应一并测试,更能反应新萄京3522cc的性能。

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